硅基负极配位粘合剂的优势是什么？

  随着电池能量密度的不断增加，对高容量负极材料的需求也随之增加，特别是硅基负极因其高理论容量而受到关注。然而，硅材料在锂离子电池循环过程中会经历大幅的体积变化，这会导致电极微观结构的不断破坏，进而导致性能的衰退和失效。

  因此，研究者们正在寻找有效的解决方案来改善硅基负极的机械和化学稳定性。过去，研究人员主要通过优化活性材料的架构和成分提升电极的性能。选用适当的电解质和添加剂以改善电池的整体化学反应。通过优化粘结剂以提高电极的机械稳定性。然而优化活性材料架构可能需要复杂的合成过程，从而增加成本和生产难度。

  近日，法国格勒诺布尔大学Bernard Lestriez等人探讨了在基于硅的电极中通过添加锌(II)前驱体来优化聚羧酸酯粘结剂的性能。研究表明，锌前驱体的添加能够形成交联的配位粘结剂，从而增强电极的机械和化学稳定性，改善电化学性能和循环寿命。通过不同的X射线成像技术，对电极的微观结构演变以及在循环过程中的裂纹模式进行了详细的观察和分析。

  结果显示，含锌的电极在机械性能上表现出更好的抵抗能力，能有效降低体积变化带来的电极崩溃。此外，文章还强调了运用多尺度和多模态的X射线断层成像技术，结合原位及外部分析，以深入理解电极微观结构的演变及其对电池性能的影响。

  通过结合操作和原位(in-situ)以及外部(ex-situ) X射线成像技术，来比较两种粘结剂配方的性能：NaCMC粘结剂和添加了Zn(II)盐的配位粘结剂。该工作流程的重点是监测在不同循环过程中电极的形态变化、开裂以及气体的产生情况。

  流程表明，通过操作中和外部成像技术，在微观和纳米尺度上获得电极在充放电过程中的动态变化信息，旨在深入理解不同粘结剂在电极的机械和化学稳定性上的影响，特别是在电极循环寿命和电化学性能方面的优势。这种结合多种成像技术的研究方法为揭示配位粘结剂在Si基负极中的作用提供了强有力的工具。

  在不同循环次数下的电化学性能，包括平均特定放电容量和库仑效率的演变。显示了在电池循环过程中两种电极配方的平均特定放电容量变化。添加锌的配方在经过25个循环后表现出更高的容量保持，约为2550 mAh g-1，而NaCMC仅为1520 mAh g-1。表明锌增强了电极的性能和循环稳定性展示了两种配方的库仑效率随循环次数的变化。

  锌配方的库仑效率维持在一个相对较高的水平，而NaCMC的效率则相对较低。这说明锌的添加有助于减少反应过程中能量的损失，提升了电化学效率，电极电压与容量的关系曲线。添加锌的配方在各个循环阶段的电压表现较为平稳，显示出更好的电池状态和更小的电压波动。反之，参考配方在循环过程中显现出较大的电压降。

  通过X射线微断层扫描技术得到的电极横截面（cross-section）和平面内（in-plane），展示了电极的微观结构，包括裂纹的形成和扩展。在初始状态时，两种配方的电极微观结构相似，可以观察到微米直径的硅二次颗粒、石墨烯片和孔隙。两种配方的电极在第一周期后都出现了大量裂纹，并且电极厚度不可逆地增加，尤其是NaCMC的电极裂纹更为严重。

  随着循环的继续，电极裂纹趋于闭合，结构变得不那么密集。NaCMC的电极表现出更明显的不可逆体积膨胀。通过图像处理得到的孔隙体积分数显示，NaCMC和添加Zn配方的电极孔隙体积分数分别为35%和37%。通过这些图像和分析结果强调了添加Zn前驱体对提高电极机械稳定性的益处，包括通过加强微结构来更好地保持电极完整性，减少与电流收集器的电气断开和容量衰减。

  这些数据是通过operando中测试获得的，可以观察到电极在锂化/脱锂过程中的动态膨胀和收缩。图4c展示了电极累积厚度增加与累积可逆容量的关系。通过比较NaCMC和添加Zn配方的电极，图4揭示了添加Zn对改善电极结构和减少不可逆膨胀的影响。添加Zn的电极显示出更好的厚度保持能力，这表明了其在机械稳定性和结构完整性方面的优势。

  综上所述，本文通过向聚羧酸（poly(carboxylic acid)）粘结剂溶液中添加Zn(II)前驱体，可以增强基于硅的电极的电化学性能和循环寿命。这种粘结剂/阳离子对形成了一种交联的配位粘结剂，对于提高电极微观结构的机械和化学稳定性起到了关键作用。通过结合operando、in situ和ex situ X射线断层扫描技术，对不同尺度（从电池/电极到硅颗粒尺度）的微观结构演变进行了研究。

  研究结果表明，添加Zn前驱体的好处包括通过加强微观结构来增强电极的机械稳定性，更好地锚定在集流体上，从而减少电中断和容量衰减。此外，通过ex situ X射线纳米断层扫描测量，还强调了前驱体添加在化学稳定性方面的好处，即在电极循环过程中减轻了固体电解质界面（SEI）的形成。

  虽然配位粘结剂在提高硅基负极的容量保持率方面显示出了积极的效果，但其背后的机制尚未完全理解，特别是在电极循环初期的动态过程中。研究还表明，通过Zn配位粘结剂可以部分地作为人工SEI层，减少电解质降解。

  此外，文章还提出了对CO2添加到电解液中与基于锌的配位粘结剂的协同效应在硅负极中的作用值得进一步研究，这可能有助于形成更稳定的SEI，从而实现更好的容量保持。总的来说，这项研究为硅基负极材料的改进提供了新的见解，并为未来电池材料科学的研究指明了方向。