软包锂电池为什么会胀气

软包锂电池为什么会胀气

来源：锂电联盟会长

软包装锂离子电池稍有气胀现象就会影响用电器使用，降低电池性能，严重时将会撑破包装铝箔，造成漏液腐蚀危险。本文结合生产实际，分析气胀的类型和产生的可能原因，并提出解决方案，供大家参考。

一、气体产生的类型

软包装锂离子电池气体的产生分为正常产气和异常产气两种。正常产气是指在电芯生产工艺过程中的化成工序，SEI膜的形成过程中伴随产生的，常称为化成产气。此种气体一般可暂时存放于气袋中，并于后续工序中排出，对电芯不产生明显影响。

异常产气是指，当气袋切除，封装完成后，由于电池内部发生异常造成气体量过多，此种情况下气体不能排出，引起电芯鼓胀，影响用电器使用，且会对电芯造成性能恶化。当内部压力过大时，容易撑开包装铝箔，造成漏液、腐蚀等严重损害。因此了解电芯整个产气过程，防止异常产气发生是软包装锂离子电池生产的关键。

1 化成产气

化成产气是指在电芯制造工艺过程的化成工序，也即电池的首次充电过程中，电解液在电极表面发生了氧化、还原反应，形成固体电解质膜(SEI膜)时伴随着产气；中国电子科技集团公司第十八研究所的陈益奎等研究了正极、负极产气量对比与气体成分分析，得出电池出化成阶段产气主要集中在电池负极。厦大宝龙电池研究所的黄丽等人详细研究了不同化成电压下，所产生的气体种类和数量。

研究结果表明，在2.5V以下，产气主要为H2和CO2；2.5V以后，EC少量开始分解，产物主要为C2H4；3V后，电解液中DMC和EMC开始分解，产气除了C2H4外，还包含CH4和C2H6等烷烃；电压超过3.8V，EC分解的产物C2H4基本消失。电压在3.0~3.5V，化成过程产气量最大，表明在3.5V时，为SEI膜的主要成膜区。

SEI膜离子导通电子不导通，在结构上由两层组成，内层为致密稳定的无机层，外层为多孔疏松的有机层，厚度在2nm到几十纳米之间，外层有机产物层，具有一定的柔韧性，可以提高整个膜层的机械强度和完整性，有效阻隔溶剂分子在电极表面持续的还原反应，因此，3.5V以后由于SEI膜的阻隔作用，产气基本完成，产气量迅速下降。在SEI膜形成过程中EC的分解包括一电子反应和二电子反应两种：

其中一电子反应形成烷基碳酸锂并伴随大量乙烯气体产生，如下(1)和(2)所示；

二电子反应主要形成碳酸锂和CO气体，如反应(3)~(5)所示：

较好的电解液和合适的材料匹配可以产生优良稳定的SEI膜，不仅能有效阻隔电解液分解，提高首次效率，而且后续因SEI的溶解和再生所产生的气体量少，因此有效选择材料和电解液体系可以降低化成产气量，提高电池综合性能。

2 异常产气

在软包电池生产工艺过程中，有很多因素可以导致异常产气，其中分为几大类：一是电芯本身成膜不稳定，在后续的循环过程中，负极表面的SEI膜可能脱落或者变疏松，并进行SEI膜重构，伴随气体产生；二是电芯内部水含量超标导致；三是电池内短路导致异常产气；四是高温存储过程产气；五是过充过放产气。

其中，成膜的致密和稳定是电芯性能得以保障的前提，水含量超标和电池内短路是生产过程中经常出现的问题。下面将对这几种情况进行简要分析。

二、异常产气原因分析

1 水含量异常胀气

由于整个电池体系对水分的敏感性，虽有大量研究认为痕量水分的存在产生的LiF使得SEI膜性能更稳定，但当有过量水分的存在时，不但消耗锂盐量增加，降低电池性能，而且还会伴随大量气体产生，使电池发生气胀，导致电池失效，当负极有锂析出时遇到水会发生剧烈反应产生热量引发更为严重的安全问题。所以，水分控制是锂离子电池生产的前提，也是软包装电池在生产过程中需要严格控制的工艺参数。

水分超标电芯的表现集中有两点：一是气体成分中氢气含量明显增大，二是从化成容量来看，胀气电芯比正常电芯容量更小。这是由于水分在电芯内部会发生一系列的反应，造成大量副反应气体产生，引起胀气。在整个反应过程中首先是水分本身在充电时被电解，产生氢气，如反应(15)所示；其次是水与电解液中锂盐发生反应，生成氟化氢气体，此种气体还会腐蚀铝箔。

从表1的气体成分分析对比可以很明显地看出，水含量异常导致的胀气电芯中氢气的含量明显增多，放置时产生的HF极易与铝箔发生腐蚀反应，因此气体成分中未检测到HF的存在。

表1 正常电芯和胀气电芯气体成分分析

水含量的引入使得电池内部发生副反应，造成界面破坏，化成过程中极化增大，很容易达到充电电位，使得充电时间普遍比正常电芯小，因此充电容量比正常电芯更小(图1)。

图1 胀气电芯与正常电芯化成充电容量对比

电芯内部水含量超标，引发原因有多种，但大致可分为两大类：一种是由于封装不良，后续空气中的水分进入电芯内部导致；另一种是生产工艺过程中水分控制不良导致，如膜片未烘干即进行注电解液操作；干燥房水含量超标；电解液在使用过程中引入了水分等。如图2所示，随着时间增加，裸电芯内部水含量不断增加，真空烘烤后的裸电芯应及时进行注液封口，防止随着放置时间的增长水分又重新进入膜片，导致后续的胀气发生。