锂电池硅基材料的膨胀机理及抑制方法是什么？

  锂电池负极材料有很多，但大体上可以分为碳材料和非碳材料两种。非碳材料中的硅基材料因为高的理论比容量（约4200mAh/g)得到了广泛关注。由于高能量密度的电池迅速发展，硅基材料也逐渐开始放量，但硅基负极材料本征的体积高膨胀与低电导率的问题始终存在。

1、锂离子的嵌入/脱出引起的相变：

  硅的嵌锂反应式：Si + xLi⁺ + xe⁻ → LiₓSi（0≤x≤4.4）；硅在完全锂化时形成Li₁₅Si₄（最终相），锂原子嵌入硅晶格后导致硅由金刚石型立方结构转变为松散的无定形/晶态合金，致使晶胞体积膨胀约300-400%。并且锂化过程中硅颗粒表面优先嵌锂形成Li-rich外壳，而内部仍为贫锂态，导致壳-核间应力梯度，引发颗粒内部裂纹。

2、机械应力引发微观结构的破坏与改变：

  硅颗粒的反复膨胀与收缩最终使硅颗粒产生微裂纹，体积明显的变化造成强大的内应力，造成硅颗粒的破碎，最后从极片脱离。

3、SEI膜的损坏与不断再生引起的化学-力学与热-力耦合效应：

  硅体积膨胀时，主要由Li₂CO₃、LiF等构成的SEI膜因无法延展而破裂，暴露新鲜硅表面与电解液反应，持续消耗锂盐和电解液。微裂纹的硅颗粒又与电解液反应导致SEI膜恶性循环增生；且因循环后期的温升的升高，一定程度使Li离子速率略微提高，导致应力松弛时间减短。

  总之其高的体积膨胀会带来一系列的连锁效应；如体积膨胀导致颗粒损坏破碎、SEI反复再生增厚，加剧极化；导致导电环境的衰变等一系列副反应问题。

硅基材料膨胀的抑制与改善：

1、结构设计：

  纳米化：硅纳米材料表面的原子具有高的平均结合能，它们可以在体积膨胀的过程中更好地释放应力，有效地避免结构的坍塌。且纳米化的硅基材料会有高的表面活性，缩短电子/离子的传输距离。

  表面包覆：包覆结构是在硅基材料的外层再包覆一层碳层作为保护层，用于缓冲循环过程中体积形变所产生的应力， 同时还可以增加负极材料的电子电导和离子电导，促进锂离子在硅负极材料与电解液之间的传输。

  与其他物质复合：硅氧/硅碳复合材料。拿硅碳材料来说，以碳作为分散基体，硅作为活性物质的新型负极材料。硅提供储锂容量，碳作为分散基体缓冲硅颗粒嵌脱锂时的体积变化，保持电极结构的完整性，并维持电极内部电接触。

  总的来说结构上可以通过硅烷气体沉积，形成不同硅沉积厚度的多孔材料；多孔硅＋包覆；多孔硅+填充；硅氧/硅碳复合材料设计等来降低和抑制硅基的膨胀。

2、新型粘结剂的抑制：

  利用新型粘结剂（如海藻酸钠、聚丙烯酸）通过氢键或动态交联网络提供强粘附力；如PAA粘结剂在抑制硅基膨胀方面就要比SBR粘结剂要好。

3、电解液改善：

  新型添加剂：添加剂优先还原，形成稳定的钝化层，如VC/FEC的优先于溶剂被还原形成稳定的聚合物。

  新型溶剂：溶剂不被还原，只有锂盐发生还原生成氟化锂，溶剂没有被还原，形成了富LiF且薄的SEI膜。

  总之改进粘结剂、电解液及添加剂也一定程度上减小硅基负极缺陷。合适的黏结剂可以缓解硅负极循环过程中的体积膨胀，保护硅表面持续生成SEI 膜， 维持电极结构稳定。在电解液中加入添加剂旨在形成稳定致密的SEI 膜以提高硅负极的循环稳定性。