为什么低温下的锂电池人焦虑？

  随着锂离子电池在各个领域的应用持续放量，使用温度范围也逐渐变宽。然而，如目前石墨负极的商用锂离子电池的高性能只能在0℃以上实现。最先进的锂离子电池的电化学性能在-40℃下表现出明显的下降，与室温相比，通常保持仅5%的能量密度和1.25%的功率密度。

  锂电池在低温环境中，容量衰减比较快。相信这一现象大家都经历过，比如手机在冬天耗电快，新能源汽车在低温环境下的续航里程没有常温下高。那么究竟是什么原因导致的？低温环境下锂电池性能衰减的机理涉及多个物理化学过程的协同作用。今天我们从电解液端；动力学角度；界面阻抗以及材料本身特性四个方面进行分析。

一、电解液性能的恶化：

1、离子电导率下降：

  如电解液中的羧酸酯类溶剂在低温下黏度呈现几倍或数十倍的增长，大大影响了锂离子的迁移速率，导致电导率下降。且低温下锂离子的溶剂化分子数量会增加，脱溶剂化能也会显著增高。

2、锂盐溶解度-解离度下降：

  低温会导致盐析效应出现。盐析效应是指当溶液中加入某种盐类物质时，导致其他溶质的溶解度显著降低的现象。这种现象的本质是溶液中离子与溶质分子（或离子）之间的相互作用改变了溶剂的溶解能力。如在低温下，常用的锂盐LiPF₆在EC/DMC电解液中溶解度降低，析出固态LiPF₆·EC复合物。当盐溶解在溶剂中时，盐的离子（如Li⁺、PF₆⁻）会与溶剂分子（如EC、DMC）强烈结合，形成溶剂化壳层。这会减少溶剂分子与目标溶质（如LiPF₆）的相互作用，导致溶质的溶解度下降。从而使自由Li⁺浓度减少，电导率下降。

  解离度指的是电解质在溶剂中解离成离子的程度。解离度高意味着更多的锂盐分解为自由的Li+和对应的阴离子（如PF6−），从而提高了电解液的离子电导率。反之，解离度低则自由离子减少，电导率下降，影响电池性能。锂盐的溶解度在低温下可能降低，导致部分锂盐析出，形成固体颗粒。这会减少溶液中的自由离子浓度，从而降低解离度。

3、溶剂介电常数变化：

  部分溶剂的介电常数随温度降低而下降（如EMC的介电常数从2.9降至-30℃的2.1），减弱对离子对的屏蔽效应，促进离子重新结合。且部分溶剂介电常数的变化会导致局部电场分布不均。

二、界面阻抗增加：

  电解液因盐析现象析出的固体颗粒阻塞电极孔隙，导致界面阻抗增大；低温下，锂离子迁移速率低，且溶剂化数量增多，而脱溶剂化能量增大，速度减慢，增加界面阻抗；

三、材料本征：

  低温会使电极材料的活性下降，晶格结构收缩。对于正极材料，锂离子从正极晶格中脱出变得困难；对于负极材料，锂离子嵌入到石墨层间的难度增加。这可能会使电极与电解液之间的接触面积减小。接触面积的减小意味着锂离子在界面处的传输通道减少，从而使界面阻抗增大。

四、动力学严重削弱：

  电解液的电导率，迁移速率，界面阻抗都对动力学有着直接影响。

  在低温环境下，电解液电导率急剧下降，去溶剂化能增加，锂离子的界面阻抗，电荷转移速率缓慢，导致其容量快速衰减性能恶化。因此，宽温域电解液研制、电极材料改性或电池结构设计的研究是改善其低温性能的根本原因。